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科學(xué)家揭示鉛錫混合鈣鈦礦帶隙的關(guān)鍵突變機制
作者：刁雯蕙      來源：中國科學(xué)報
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1月8日，南方科技大學(xué)教授何祝兵團隊聯(lián)合東方理工大學(xué)教授魏蘇淮團隊，揭示了鉛錫混合鈣鈦礦光學(xué)帶隙隨鉛錫比例變化規(guī)律中的突變機制，完成了其物理圖像的全景拼圖，相關(guān)研究成果在《科學(xué)進展》上發(fā)表。
審稿人對該成果評價道：“他們完成了一項非常挑戰(zhàn)性的工作，將推進具有前景的鉛錫混合鈣鈦礦材料的發(fā)展�！�
鉛錫混合鈣鈦礦因為帶隙可調(diào)且低至1.2電子伏特，在光伏、紅外光電探測器、紅外單色光源等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。鉛錫混合鈣鈦礦因其具有窄帶隙特點，被廣泛用于底電池制備鈣鈦礦疊層光伏電池。盡管其應(yīng)用前景廣闊，人們對鉛錫混合鈣鈦礦的認知還非常有限。
鉛錫混合鈣鈦礦屬于典型的合金化半導(dǎo)體，其帶隙隨鈣鈦礦合金中鉛和錫的比例呈弓形曲線特征，但這一規(guī)律缺乏驗證，其重要原因在于，鉛錫鈣鈦礦薄膜由于鉛鈣鈦礦和錫鈣鈦礦結(jié)晶速率不平衡，容易出現(xiàn)成分分離的問題，導(dǎo)致無法獲得根據(jù)鉛錫投料比制備出準確鉛錫比例的薄膜材料。此外，有實驗數(shù)據(jù)顯示，鉛錫比例為0.5：0.5的鈣鈦礦材料光學(xué)帶隙顯著偏離“弓形”曲線，但這一現(xiàn)象的物理機制尚未得到揭示。
為解決這一難題，研究人員首次成功合成了全化學(xué)計量比的鉛錫混合鈣鈦礦納米單晶材料，并通過冷凍電鏡技術(shù)，首次成功拍攝到了含錫鈣鈦礦的原子級晶格像。
基于各種鉛錫比例成分的高質(zhì)量單晶，研究團隊測量所得的光學(xué)帶隙呈現(xiàn)典型的“弓形”效應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)鉛錫比例為0.5：0.5的鈣鈦礦納米單晶的帶隙顯著遠離這條“弓形”規(guī)律曲線。
通過測量了不同成分納米單晶的微觀晶格應(yīng)變大小，研究團隊發(fā)現(xiàn)晶格應(yīng)變隨著成分比例從兩端向中間，呈現(xiàn)上升趨勢。當鉛錫比例0.6：0.4、0.4：0.6時，晶格應(yīng)變達到極值，鉛錫比例為0.5：0.5的晶格應(yīng)變出現(xiàn)突然下降，這表明晶格中鉛錫排列在鉛錫比例為0.5：0.5時發(fā)生了無序到有序的轉(zhuǎn)變，這與帶隙規(guī)律形成良好的吻合。
進一步研究發(fā)現(xiàn)，鉛錫比例為0.5：0.5時，形成焓出現(xiàn)明顯的負值，意味著該組分可能形成有序相。同時，他們發(fā)現(xiàn)應(yīng)變能是由于鉛錫離子尺寸差異導(dǎo)致的，而鉛錫有序排列有利于減小應(yīng)變，應(yīng)證了實驗測得的應(yīng)變變化規(guī)律。
此外，庫倫能的研究表明，有序排列結(jié)構(gòu)的庫倫能幅度最大，從而獲得形成焓能量上的增益。與之對應(yīng)，計算合金結(jié)構(gòu)的帶隙表明，有序結(jié)構(gòu)的帶隙要比無序結(jié)構(gòu)帶隙要大，這可能是由于未被占據(jù)的導(dǎo)帶和被占據(jù)的價帶之間的耦合作用增強引起的。
該研究發(fā)掘了鉛錫混合鈣鈦礦材料帶隙“弓形”機制的關(guān)鍵拼圖，揭示了其晶格存在的無序-有序相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與物理學(xué)機制，加深了人們對該類合金化材料的構(gòu)效關(guān)系理解，對未來鉛錫混合鈣鈦礦材料設(shè)計具有重要的啟示作用�；�于該研究中合成的納米晶，研究團隊已制備出發(fā)光波長930納米的近紅外LED器件，也是目前報道的、波長最長的鈣鈦礦基LED器件。
相關(guān)論文信息：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ads4038
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