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可見光誘導(dǎo)芳基羧酸化學(xué)選擇性脫羧官能團(tuán)化領(lǐng)域研究取得進(jìn)展
作者：嚴(yán)濤 來源：中國科學(xué)報(bào)
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芳基化反應(yīng)廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、藥物和功能性材料合成等領(lǐng)域。芳基自由基作為一種便利的芳基化前體，可以進(jìn)行多種芳基化反應(yīng)�？梢姽庹T導(dǎo)以芳基自由基為中間體的芳基化反應(yīng)因?yàn)榫哂蟹磻?yīng)條件溫和的特點(diǎn)，相比過渡金屬熱催化芳基化反應(yīng)更具有吸引力。
現(xiàn)階段，通過光誘導(dǎo)產(chǎn)生芳基自由基的前體集中在芳基重氮鹽、芳基鹵代物、芳基三氟甲磺酸酯、芳基硼酸、芳基硫鎓鹽、芳基磺酰氯、芳基碘鎓鹽等，但這些前體存在不穩(wěn)定、價(jià)格較為昂貴或合成步驟較為繁瑣等問題。相比之下，芳基羧酸具有性能穩(wěn)定、易于通過生物質(zhì)衍生物或簡單合成路線制備的特點(diǎn)。
如果能夠通過可見光誘導(dǎo)芳基羧酸產(chǎn)生芳基自由基進(jìn)行芳基化反應(yīng)，將提供一種在溫和條件下高效便利的芳基化方法。然而芳基羧基自由基脫羧速率僅僅約為105s-1~106s-1，明顯低于芳基羧基自由基發(fā)生氫原子轉(zhuǎn)移速率及對(duì)芳環(huán)加成的速率。前者可以通過使用弱的氫原子轉(zhuǎn)移溶劑，如乙腈得到抑制；后者通過額外的合成步驟，使用當(dāng)量的活化試劑，將芳基羧酸轉(zhuǎn)化為芳基酰溴或芳基羧酸酯，發(fā)生協(xié)同均裂碎片化得到芳基自由基。因此，室溫下利用可見光催化芳基羧酸直接脫羧產(chǎn)生芳基自由基進(jìn)行芳基化反應(yīng)具有挑戰(zhàn)性。近年來，已有個(gè)例光催化芳基羧酸直接脫羧及官能團(tuán)化的報(bào)道，但是對(duì)于芳基羧基自由基直接脫羧本質(zhì)尚缺乏研究。
西安交大科研人員受核黃素類化合物與烷基羧酸能通過相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物發(fā)生快速電子轉(zhuǎn)移脫羧的啟發(fā)，發(fā)展了利用色胺酮衍生物與芳基羧酸負(fù)離子通過n-p*和p-p相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物，在可見光照射下誘導(dǎo)芳基羧酸化學(xué)選擇性脫羧官能團(tuán)化反應(yīng)。在可見光照射下，復(fù)合物歷經(jīng)單線態(tài)—三線態(tài)進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，三線態(tài)復(fù)合物可能顯著減緩了強(qiáng)有力競(jìng)爭反應(yīng)—芳基羧酸自由基對(duì)芳環(huán)加成的速率，從而選擇性脫羧生成芳基自由基，實(shí)現(xiàn)了芳基羧酸直接脫羧及脫羧氘化反應(yīng)、脫羧芳基化反應(yīng)、硼化反應(yīng)和鹵化反應(yīng)。該工作為芳基羧酸脫羧多樣化官能團(tuán)化反應(yīng)提供了新的催化策略，也將啟發(fā)光誘導(dǎo)自由基選擇性轉(zhuǎn)換的研究。該工作于近日發(fā)表于《化學(xué)》（Chem）上。
相關(guān)論文信息：https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.06.022
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